Открываем нужную картинку File-->Open. В окошке Layers снимаем с нашего слоя замочек, дважды по нему кликнув и нажав окей. Теперь с помощью ластика  мы будем делать рамочку. Для этого делаем так:

Нажимаем окей, и выбираем кисть которая оставляет такой след

 Теперь по краю с её помощью вытираем края, что бы шло более ровно, веди удерживая кнопку Shift.

Вот и всё! Сохраняем File--->Save As, или File--->Save for Web.